（董小玉  施志斌）

　　摘 要 尝试从热力学和动力学因素角度，分析钢铁在不同酸碱性溶液中的腐蚀现象。通过实验探究溶解氧、酸碱性、Cl-对钢铁吸氧腐蚀的影响，得出结论：氧气向正极材料移动的速率、表面难溶性“保护层”等因素，对钢铁吸氧腐蚀速率影响显著;而Cl-对腐蚀速率的影响并不明显。

　　关键词 腐蚀 热力学 动力学 酸碱性 溶解氧

　　1、问题背景

　　钢铁的电化学腐蚀是高考的热点，近年来许多老师探究了在不同酸碱性溶液中的钢铁腐蚀现象。[1~4] 见表1。

　　由于缺少必要的探究仪器和系统的理论解释，因而导致对部分现象的看法不一，甚至有些观点互相矛盾。 其中，“酸性是促进还是抑制吸氧腐蚀”、“为何碱性条件下吸氧腐蚀比中性慢”等问题，一直没有得到可信服的解释。

　　从热力学和动力学因素角度，分析已有的实验现象，或许能对以上争议做出更加合理的解释。

　　2、热力学因素分析aa

　　E—PH图是研究PH与电极电势关系的重要工具，从中可以看出一个电化学反应发生所必须具备的电势、PH值以及可能得到的产物，并能对特定条件下的电化学反应能否发生做出判断。在谈老师的文中，认为“铁的电极电势与PH无关，始终为—0.558V”，并此据做出E—PH图。[2]但这个结论并不合理，因为PH值不同，铁被腐蚀后的产物不同。武汉大学等校编《无机化学》收录的铁在酸、碱性下的标准电极电势并不相同： Fe-2e-=Fe2+ φθ=-0.440V

　　Fe-2e-+2OH-=Fe(OH)2 φθ=-0.877V。[5]

　　综合不同PH下的电势和产物，得到的Fe-H2O体系E-PH图应如图1所示。

　　一般情况下，电势差E>0.2～0.3V，反应发生的趋势比较大，可以完全反应;E<-0.2～-0.3V，反应很难进行;介于0.2～0.3V和-0.2～-0.3V之间的，需要一定的浓度、压强、温度等条件才能进行，反应一般不完全。[6]从图1中可见：

　　(1)吸氧腐蚀的电势差始终大于0.3V，可以在任意PH值下发生，趋势较大;析氢腐蚀在弱酸性、中性和碱性条件下则电势差小，反应趋势较小，而只有在较强的酸性条件下反应趋势才比较大。即使考虑空气中氧气的分压约为21KPa，φ(O2/H2O)仍然比同溶液的φ(H+/H2)大。

　　(2)酸性越强，φθ(O2/H2O)与φθ(Fe2+/Fe) 的电势差越大，吸氧腐蚀的趋势也越大。在碱性区域内，φθ(O2/H2O) 与φθ[Fe(OH)2/Fe] 的电势差随PH的增大稍有变大。热力学上反应趋势最弱的地方出现在中性附近。

　　(3)PH <2.2时，铁腐蚀后生成Fe2+，并可以被氧气氧化成Fe3+;2.27.45时，铁的还原性增强，容易被氧化成Fe(OH)2，并进一步生成Fe(OH)3。

　　3、动力学因素分析

　　电极电势是热力学数据，仅用于判断电化学反应的方向与可能性，需要结合动力学因素来判断反应实际能否发生以及发生的难易。

　　3.1 酸碱性对正极的影响

　　析氢、吸氧腐蚀正极的反应过程的对比，见表2。[7]

　　表2 析氢、吸氧腐蚀正极反应过程的对比

　　析氢腐蚀的正极吸氧腐蚀的正极

　　第一步H+向正极移动。(快)氧分子溶解在溶液中，并向正极移动。(慢)

　　第二步H+在电极上获得电子，生成活性氢原子(Hads)。(慢)

　　H++e-=Hads 或 H2O+e-=Hads +OH-氧分子吸附在正极材料表面。(快)

　　第三步Hads通过反应生成氢气：(快)

　　①Hads+Hads=H2↑

　　②Hads +H++e-=H2↑

　　③Hads +H2O+e-=H2↑+OH-。吸附氧分子在电极上获得：(慢)

　　①O2+4H++4e-=2H2O

　　或O2+2H2O +4e-=4OH-

　　②4Hads+O2=2H2O

　　析氢腐蚀正极的反应速率快慢取决于第二步，而吸氧腐蚀则取决于第一步(氧气有限时)或第三步(敞开容器或氧气充足时)。

　　在密闭容器内演示钢铁腐蚀实验时，吸氧腐蚀刚开始的速率由第三步决定。H+浓度高，正极的反应速率快。而一段时间之后，氧气浓度降低后，速率则越来越慢，与H+浓度关系并不大。析氢腐蚀正极的反应速率与H+浓度关系密切，而与容器是否密闭关系不大。

　　在酸性较强的溶液中，析氢腐蚀速率非常快;而氧气的溶解度很小(约8ppm)，吸氧腐蚀速率慢。相比之下，被氧气消耗的H+或Hads几乎可以忽略。此时，析氢腐蚀和吸氧腐蚀基本可以看作是两个同时发生、互相独立的过程，以析氢腐蚀为主。

　　但在弱酸性、中性或碱性溶液中，析氢腐蚀速率比较慢，不能忽视氧气消耗的H+或Hads。由于φ(O2/H2O)>φ(H+/H2) ，吸氧腐蚀对析氢腐蚀有一定的抑制作用。有研究发现，在海水中的钢铁腐蚀，吸氧腐蚀占总腐蚀程度的95%，而析氢腐蚀只有5%。[7]

　　3.2 酸碱性对负极的影响

　　从得失电子守恒的角度看，负极的反应速率也会影响到整体的腐蚀速率。随PH的升高，铁被氧化后越来越容易生成难溶性氢氧化物覆盖在表面，形成“保护层”，影响到铁的进一步腐蚀。

　　因此，钢铁腐蚀的负极反应速率是随着PH的升高而减慢。这就是为什么可以观察到“钢铁吸氧腐蚀在碱性下的电势差大于中性，但反应速率却是中性大于碱性。”

　　3.3 阴离子的影响

　　在有些老师的文中，提到NaCl溶液或NH4Cl溶液中的Cl-能破坏钢铁表面的保护膜，起到加速钢铁腐蚀的作用，但未见实验证实。[2,3]有关文献，只是提到Cl-对钢铁腐蚀程度有一定影响，但并非腐蚀速率。[7]

　　4、对动力学因素的实验讨论

　　笔者设计了三组对比实验进行探讨。仪器使用图2所示装置，药品有铁粉、锌粉、碳粉、10%NaCl溶液、10%NaCl+10%NaOH混合溶液等。各取5.0g铁粉和1.5g碳粉混合均匀后，分别置于锥形瓶A、B，并通过胶头滴管滴加溶液，观察红墨水移动情况。具体所加溶液与现象，见表3。

　　从以上实验结果可以发现：

　　(1)实验①中，A中铁粉能充分与氧气接触，腐蚀速率快;由于B中铁粉被浸没，氧气的溶解和移动耗费时间较多，影响到腐蚀速率。

　　(2)实验③中，存在同等浓度Cl-的情况下，仍然可以观察到与②相同的现象，说明表面难溶物是影响吸氧腐蚀速率的重要因素。

　　由于Zn(OH)2能与NaOH反应而溶解，用锌粉和碳粉重复实验②，可以发现溶液倒吸入装有10%NaOH溶液的锥形瓶。

　　由于以上实验是通过相对速度的大小的判断各因素的影响作用。不能根据实验②和③，a就断定Cl-对速率没有影响。因此，重新设计一组探究实验。选择图2仪器，去掉一个锥形瓶，但保留玻璃U形管。取5.0g铁粉和1.5g碳粉于锥形瓶，分别滴加20滴三种不同的中性盐溶液及NaOH溶液，通过测量红墨水移动15cm所花费的时间来判断速率的大小。具体操作和时间，如表4。

　　从表4，可以看出在演示实验的时间范围内，Cl-对速率的影响并不明显;溶液的酸碱性对吸氧腐蚀速率的影响比较显著。

　　5、总结

　　在密闭容器内探究钢铁吸氧腐蚀时，使用电解质溶液润湿铁钉(或铁粉)比半浸没或全浸没速率快;使用酸性溶液有助于减少表面“保护层”的生成，速率较快;而Cl-对吸氧腐蚀速率的影响并不明显。这些影响因素及解释，在之前许多老师的探究讨论中并未引起关注。

　　钢铁的电化学腐蚀是一个复杂的过程，仅反应速率就有众多热力学和动力学因素影响。此外，各位老师探究的多为生铁或者说铁碳、铁铜等混合物。对于掺杂其他元素的钢合金等，腐蚀的情况又将有所不同。目前，金属(钢铁)腐蚀与防护仍然是广大科研机构的研究热点。因此，老师们在课堂教学过程中，不仅需要注意所授知识的严谨性，还可以鼓励学生关注生产、生活，说不定将来在这方面成就突出的人物曾受益于您的指导。

　　参考文献

　　[1]唐敏. 实验探究钢铁的吸氧腐蚀[J].化学教育,2011,(6):58~59.

　　[2]谈小强. 关于钢铁腐蚀的理论探讨和实验分析[J].化学教学,2012,(5):47~48.

　　[3]陆燕海,姚红英. 生铁在几种盐溶液中的电化学腐蚀[J].化学教学,2011,(4):73~75.

　　[4]刘怀乐. 对一道实验试题的再思考[J].化学教育,2011,(9):76~77.

　　a[6]严宣申. 电极电势和氧化还原反应[J].化学教育,2012,(8):84~88.

　　[7]中国腐蚀与防护学会《金属腐蚀手册》编辑委员会.金属腐蚀手册[M].上海:上海科学技术出版社,1987:50~62.